微波化學(xué)合成儀：淺談微波在有機(jī)合成化學(xué)中的應(yīng)用（一）
微波化學(xué)應(yīng)用于有機(jī)合成的研究始于1986年，Gedye等通過比較常規(guī)條件與微波輻射條件下進(jìn)行酯化、水解、氧化等反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在微波輻射下。反應(yīng)得到了不同程度的加快，而且有的反應(yīng)速度加快了幾百倍。這是微波有機(jī)合成化學(xué)開始的標(biāo)志。
l微波在有機(jī)合成化學(xué)中的原理
對(duì)于微波的作用原理，有兩種不同的觀點(diǎn)。一種認(rèn)為微波誘導(dǎo)有機(jī)合成反應(yīng)速率或產(chǎn)率的提高在于微波的致熱作用和過熱作用，另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為在微波作用下存在著其獨(dú)特的非致熱效應(yīng)。前者認(rèn)為微波加熱和傳統(tǒng)加熱有著本質(zhì)的區(qū)別：微波加熱的本質(zhì)在于材料的介電位移或材料內(nèi)部不同電荷的極化以及這種極化不具備迅速跟上交變電場的能力。微波中的電磁場以每秒數(shù)億次甚至數(shù)十億次的頻率轉(zhuǎn)換方向，極性電介質(zhì)分子中的偶極矩的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)來不及跟上如此快速的交變電場，引起極化滯后于電場并且極化產(chǎn)生的電流有一于電場相同的相位分量，導(dǎo)致材料內(nèi)部摩擦而發(fā)熱，即所謂的“內(nèi)加熱”�？梢娢⒉訜崾请妶瞿芰可钊氲轿锪蟽�(nèi)部，直接作用于物質(zhì)分子使之運(yùn)動(dòng)而發(fā)熱，有可能在某些物質(zhì)(如催化劑)上形成比周圍溫度更高的。熟點(diǎn)”，造成速率加快。
另一種觀點(diǎn)認(rèn)為微波加熱還具有特殊效應(yīng)，或者說是“非熱效應(yīng)”。他們認(rèn)為微波的輻射能量大約
為(10--100)J．ITIO廠I，不足以激發(fā)分子進(jìn)入高能級(jí)，不會(huì)造成化學(xué)鍵的斷裂。但由于其頻率與分子的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相近，可以通過改變分子排列等焓或熵效應(yīng)來降低反應(yīng)活化能，從而改變了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，同時(shí)微波場的存在會(huì)對(duì)分子運(yùn)動(dòng)造成取向效應(yīng)，使反應(yīng)物分子在連心線上分運(yùn)動(dòng)相對(duì)加強(qiáng)，造成有效碰撞頻率增加。從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程。
2微波在有機(jī)合成中的應(yīng)用
微波加快有機(jī)合成反應(yīng)的類型眾多，基本上在傳統(tǒng)加熱條件下所能發(fā)生的有機(jī)反應(yīng)都可以在微波下合成。且具有操作方便、產(chǎn)率高及產(chǎn)品易純化等特點(diǎn)．下面列舉一些具有代表性的典型例子。
2．1成環(huán)反應(yīng)
Lee，HK等在微波輻射條件下合成了一系列的苯基二氫三嗪化合物。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化。發(fā)
現(xiàn)在輻射功率為100W，90"C條件下反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間從平均22h降低到35rain。在所合成的20種化合物中，有一種產(chǎn)率得到提高，4種不變。其余的8種有所降低，降低程度從7％到36％不等，但所有產(chǎn)物的純度都增加，-大達(dá)到42％。
2．2開環(huán)反應(yīng)
溴代烷醇和溴代羧酸可作為w嘶g．和Gri-Onard試劑來實(shí)現(xiàn)碳鏈的增長，是重要的中間體，由于其結(jié)構(gòu)上有兩個(gè)官能團(tuán)，可以通過對(duì)不同官能團(tuán)的保護(hù)實(shí)現(xiàn)不同的反應(yīng)。Goverdhan L等在微波輻射條件下利用相轉(zhuǎn)移催化劑實(shí)現(xiàn)了環(huán)酯與環(huán)醚的開環(huán)反應(yīng)，在5 min內(nèi)產(chǎn)率為75％～85％，同時(shí)由于反應(yīng)時(shí)間較短，產(chǎn)物的純度得到提高．
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